有机化学选论 第3辑 不饱合烃的匀相配合催化反应【2025|PDF|Epub|mobi|kindle电子书版本百度云盘下载】

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目 录1

一、过渡金属有机配合物化学的基本知识1

1.1过渡金属有机配合物的组成1

1.1.1中心金属1

1.1.2配体及其键合2

1．单碳键合配体2

2．二碳键合配体3

3．醚的羰基化反应 224

3．三碳键合配体4

4．四碳键合非环型配体6

5．四、五、六、七、八碳环键合配体6

6．非碳键合的有机配体7

7．氢配体8

8．桥键合配体8

1.1.3中心金属氧化态8

1.2过渡金属有机配合物的基元反应9

1.2.1 插入反应9

1.2.2 β－氢消除反应11

1.2.3 α－氢消除反应11

1.2.4氧化加成反应12

1.2.5还原消除反应12

1.2.6氧化偶联反应13

1.2.7配体的交换反应13

参考资料14

1.2.8外部的亲核进攻反应14

2.1.1齐聚反应和齐聚物15

二、齐聚反应15

2.1绪言15

2.1.2齐聚反应的类型及其比较17

1．自由基齐聚反应17

2．阳离子齐聚反应18

3．阴离子齐聚反应18

4．过渡金属配合物催化的齐聚反应19

2.1.3过渡金属配合物均相催化齐聚反应的特点20

2.2单烯烃齐聚21

2.2.1 催化剂、过渡金属配合物催化原理21

1．催化剂21

2．烯烃齐聚反应的机理22

3．齐聚反应的一般规律25

2.2.2乙烯齐聚26

1．活性物种的形成27

2．齐聚度的控制33

3．齐聚物中直链烯烃含量的控制34

2.2.3丙烯齐聚36

1．丙烯齐聚的催化剂36

2．膦配体的调变作用38

3．不对称烯烃的插入反应40

4．丙烯线性齐聚42

5．甲基戊烯的制备44

6．二甲基－1－丁烯的制备47

7．丙烯四聚物的生产48

1．烯烃的异构化反应49

2.2.4 1－丁烯及高碳α－烯烃的齐聚49

2．1－丁烯及高碳α－烯烃的齐聚52

2.2.5内烯烃及取代烯烃齐聚55

2.2.6乙烯基化合物齐聚57

2.2.7环烯烃齐聚58

2.3二烯烃齐聚60

2.3.1 二烯烃齐聚反应的机理及有关问题60

2.3.2 1,2－二烯烃齐聚63

2.3.3 1,3－二烯烃齐聚64

1．1,3－二烯烃环齐聚64

2．1,3－二烯烃的线性齐聚67

2.3.4取代二烯烃齐聚71

2.4.1炔烃齐聚反应的机理73

2.4炔烃齐聚73

2.4.2线性齐聚75

2.4.3．环齐聚76

2.4.4选择性控制79

2.5共齐聚反应80

2.5.1单烯烃共齐聚81

2.5.2二烯烃共齐聚82

2.5.3炔烃共齐聚83

2.5.4单烯烃与二烯烃共齐聚85

2.5.5单烯烃与炔烃共齐聚86

2.5.6二烯烃与炔烃共齐聚87

2.6不对称共齐聚89

2.7均相过渡金属配合物催化剂的固相化93

参考资料99

三、调聚反应105

1．与脂肪醇的反应106

3.1共轭二烯烃的调聚反应106

3.1.1共轭二烯烃和含有氧－氢键化合物的调聚反应106

2．与酚类的反应110

3．与羧酸的反应111

4．与水的反应114

5．与含氧酸的反应116

6．与肟的反应119

3.1.2共轭二烯烃和含有氮－氢键化合物的调聚反应119

1．与氨的反应120

2．与脂肪胺的反应121

3．与芳香胺的反应123

4．与酰胺的反应123

3.1.3共轭二烯烃与含活泼碳－氢键化合物的调聚反应125

1．与羰基化合物α－氢的反应126

2．与脂肪族硝基化合物的反应131

3．与腈类的反应132

4．与砜类的反应132

5．与杂环化合物的反应133

3.1.4共轭二烯烃与含有“C=X”键化合物的调聚反应134

1．与二氧化碳的反应134

2．与醛、酮的羰基反应136

3．与含碳－氮双键化合物的反应138

3.2.1不同共轭二烯烃的共调聚反应140

3.2共轭二烯烃的共调聚反应140

3.2.3羧化调聚反应142

3.2.2取代烯烃与共轭二烯烃的共齐聚反应142

3.2.4与多官能团化合物的反应144

3.3非共轭二烯烃的调聚反应147

3.3.1 1,2－丙二烯的调聚反应147

3.3.2 1,2－丙二烯的共调聚反应150

3.4单烯烃的调聚反应151

3.4.1乙烯与醇类的反应151

3.4.2乙烯与羧酸的反应152

3.4.3乙烯与无机酸的反应153

3.4.4乙烯与羧酸或无机酸衍生物的反应153

3.4.5乙烯与羰基化合物的反应156

3.4.6乙烯与腈类的反应158

3.4.7乙烯与杂环化合物的反应159

3.4.8单烯烃的共调聚反应161

3.5调聚反应机理浅论162

3.5.1 单核机理163

3.5.2双核机理165

参考资料166

4.1氢甲酰化反应169

4.1.1概述169

四、羰基合成反应169

4.1.2烯烃的氢甲酰化反应170

1．烯烃的结构和反应活泼性171

2．主要副反应174

4.1.3烯烃取代物的氢甲酰化反应176

1．不饱和醇、醛、酮176

2．不饱和酯、醚179

3．不饱和腈和卤化物181

4.1.4反应机理182

4.1.5催化剂185

1．钴和改性钴催化剂188

2．铑和改性铑催化剂191

3．固相催化剂193

4.1.6反应选择性及其影响因素195

1．双键异构及其机理197

2．反应条件对产物正／异比的影响199

3．反应条件选择204

4.2.1不饱和化合物的羰基化反应205

1．催化剂和反应机理205

4.2羰基化反应205

2．炔烃的氢羧（酯）化反应209

3．烯烃的氢羧（酯）化反应213

4．烯、炔在酸、卤化氢或硫醇存在下的羰基化反应215

4.2.2饱和化合物的羰基化反应219

1．醇的羰基化反应219

2．酯的羰基化反应223

4．醛的羰基化反应225

5．胺和其它含氮化合物的羰基化反应228

6．卤化物的羰基化反应230

4.2.3氧化羰化反应233

1．乙烯的氧化羰化反应233

2．甲醇的氧化羰化反应237

参考资料239